Несколько слов о применении полиэтилентерефталата

03.02.2016

00:00

...

Производство полиэтилентерефталата (ПЭТ) - одна из наиболее развивающихся отраслей полимерной химии в связи с широким спектром приложений, среди которых переработка ПЭТ в тару и упаковку. Например, компания «Klockner Pentaplast» в 2010 г. разработала жёсткую ПЭТ - пленку для фармацевтической блистерной упаковки [Plastics.ru ]. Следует отметить, что общий подход к созданию высоко функциональных барьеров состоит в использовании материалов с низкой способностью к диффузионному переносу и/или низкой растворимостью в проникающем веществе [1,2]. Используемая в качестве упаковочного материала пленка на полимерной основе может рассматриваться как мембрана для селективного переноса газов и жидкостей. Требования к транспортным свойствам такой мембраны диктуются конкретной целью – упаковкой для хранения определенного вида продукции. В любом случае выбор полимера для использования в данном назначении основан на комплексном анализе его физико-химических свойств и способности к модификации, как химической, так и посредством создания композитов.

Сложно-полиэфирная смола, такая как полиэтилентерефталат (ПЭТ), характеризуется тем, что она имеет превосходные механические свойства, стабильность расплава, стойкость к растворителям [3,4]. ПЭТ на холоде не растворяется в воде, в большинстве органических растворителей, в разбавленных растворах кислот и щелочей; растворяется только при нагревании до 40°С и более в ароматических углеводородах, таких как фенол, крезол, в смеси спирта и бензола; характеризуется устойчивостью к действию световых, рентгеновских, γ-лучей. Около 20 % выпускаемого ПЭТ применяется для изготовления пленки [5].

Свойства полимерного материала в упаковке, безусловно, зависят от условий ее получения, с учетом всех факторов, влияющих на материал на каждой стадии его переработки. ПЭТ-бутылки (флаконы) производятся в результате формования внутренним надуванием (injection stretch blow moulding, ISBM) [6,7]. ISBM - это двухступенчатый процесс, включающий изготовление преформы, внешний вид которой напоминает тонкую стеклянную пробирку (фаза 1). Затем преформа размягчается путем нагревания и с помощью внутреннего наддува воздуха и из нее изготавливается полноразмерная бутылка (фаза 2) [6,7]. Преформы производят методом литья под давлением. Температура переработки 280°-300° С, что является температурной границей, близкой к температуре разложения полиэтилентерефталата (290–350°С) [8]. Повышенная температура может при переработке приводить к частичной деструкции полимера, ухудшающей свойства полиэтилентерефталата. ПЭТ теряет свои механические свойства. Точнее говоря, полимерное сырье видоизменяется, и в первую очередь, уменьшается его молекулярная масса [8-10]. Кроме того, при термодеструкции возможно выделение весьма вредных веществ.

Существуют различные способы снижения температуры переработки: введение пластификатора, снижение молекулярной массы исходного полимера, введение полимерных наполнителей, обладающих пластифицирующим действием. Недостатком первого способа является «выпотевание» пластификатора, который из ПЭТ-тары может попадать в упакованный продукт. При снижении молекулярной массы ПЭТ температура переработки снижается, однако механические свойства также резко ухудшаются. Наиболее оптимален, по мнению авторов [8-10], способ введения полимерных добавок. В частности, был предложен полигидроксиэфир бисфенола А, полученный методом осадительной поликонденсации при взаимодействии эпихлоргидрина и бисфенола А. Показано, что введение в полимерную ПЭТ - матрицу 3–9 мас.% полигидроксиэфира приводит к снижению показателя текучести расплава на 25–30°С за счет эффекта пластификации.

В процессе нагрева в типичной SBM-машине преформы последовательно проходят через ряд инфракрасных нагревателей. Поскольку ПЭТ плохо проводит тепло, необходимо охлаждать внешнюю поверхность преформы. В противном случае поверхность перегреется, что может привести к нежелательной кристаллизации полимера. Преформу при ее производстве следует охлаждать быстро, так чтобы ПЭТ не успел закристаллизоваться и затвердеть. В расплавленном состоянии величина вязкости ПЭТ очень низкая и полимер может успеть частично перейти в термодинамически более выгодное состояние - кристаллическое. Температура плавления кристаллов ПЭТ около 250°С, и при температуре производства бутылок кристаллические участки преформ сохраняются неизменными или в большинстве случаев формируют области сложной морфологии или области дефектов. Поэтому существуют международные стандарты, регламентирующие допустимую величину степени кристалличности полимера в преформе [4,10-14].

Выдув бутылки осуществляется при температуре около 110°С. Давление на стадии выдува может достигать 40 бар. Вследствие растяжения, любой дефект, который имеет преформа (пятно, царапина и тому подобные), переходит на бутылку в десятикратном масштабе. Поэтому международные стандарты строго регламентируют требования к качеству поверхности и микродефектам преформ. Изготовленные из ПЭТ бутылки (флаконы) прозрачны, как стекло, но в случае деструктированного ПЭТ имеют желтоватый оттенок и повышенную хрупкость. С формальных позиций преформа - полуфабрикат, на который не существует государственного стандарта.

В научных работах представлена данные по газо- и паропроницаемости самонесущих пленок на основе ПЭТ. Результаты различных авторов существенно отличаются [1-3,15-18]. Нельзя считать их противоречивыми, они несут в себе пассивную информацию относительно пред-истории каждой пленки от стадии синтеза полимера до стадии охлаждения изделия. Показано, насколько формируемая в изделии надмолекулярная структура ПЭТ существенно влияет на его транспортные характеристики [1,2,12,14,15,18]. Образующаяся в результате выдува флакона «ПЭТ – пленка» (стенка флакона или его дно) с ее сложной надмолекулярной структурой практически не исследовалась на проницаемость по отношению к газам и жидкостям. Вопрос о воспроизводимости и стабильности формирующейся структуры, в принципе, не ставился. В то же время он представляется автору настоящей публикации существенным для определения областей возможного применения изучаемого материала.

Все эксперты сходятся в одном: максимальное снижение степени газо- и светопроницаемости пластиковой бутылки является насущной проблемой. Основными, наиболее перспективными направлениями снижения газо- и светопроницаемости ПЭТ - бутылки или флакона были признаны: использование технологий получения многослойных пленок, внесение в ПЭТ специальных "барьерных" добавок и напыление "барьерных" слоев из другого материала [7,18].

Технология получения многослойных пленок на сегодня является наиболее распространенной [7,16,19]. Произведенная по этой технологии бутылка представляет собой сложной формы мультислойную диффузионную мембрану: между пленочными слоями ПЭТ находится слой (или слои) специально выбранного полимера, препятствующего проникновению газа и ультрафиолетовых лучей (пассивный барьер) или вещества с высоко развитой поверхностью, поглощающего кислород (активный барьер). Следует отметить, что трехслойная технология применяется в ряде стран для утилизации вторичного ПЭТ, который формуется в качестве внутреннего слоя. Барьерные свойства такой бутылки не улучшаются.

Наиболее недорогим путем повышения барьерных свойств ПЭТ-бутылки является внесение барьерных добавок. Чаще всего к ПЭТ добавляется "Amosorb", нейлон и полиэтиленнафталат (ПЭН). Было предложено также использовать жидкокристаллические полимеры (ЖКП) [2], а именно смесь ПЭТ с жидкокристаллическими сополимерами ПЭТ с n-гидроксибензойной кислотой (ГБК). Несмотря на значительное количество ПЭТ в сополимере с ГБК, такие ЖКП обладают лишь слабой взаимной растворимостью с ПЭТ, и фаза ЖКП стремится к образованию фибрилл и капель. Такая морфология делает неэффективным применение ЖКП в качестве барьерного материала.

Появились работы, в которых остро поднимается вопрос безопасности использования хранящейся в ПЭТ - упаковке продукции. Принимая во внимание противоречивые мнения экспертов [21,22 и др.], встречающиеся как в научной, так и в популярной литературе, и проанализировав представленную выше информацию, автор настоящей публикации хотел бы присоединиться к тем специалистам, которые неоднократно подчеркивали, что залог безопасности в данной области заключается в контроле использования упаковки по специальному назначению. Безусловно, необходимо помнить, что абсолютно безвредная для хранения веществ технического назначения и даже ряда пищевых продуктов, упаковка может быть не допустима для использования в медицинской и фармацевтической промышленности.

Следует напомнить, что особые требования предъявляются к упаковке фармацевтических товаров [23]. Поэтому необходим, кроме прочего, тщательный аналитический контроль за уровнями выделения веществ из ПЭТ-бутылок. Такой контроль осуществляется, например, путем использования метода газовой хроматографии, который позволил определить и контролировать ацетальдегид на уровне 0,02 мг/л и формальдегид на уровне 0,005 мг/л [21].

Безусловно, в мировой практике специалистами найдены многие удачные решения, связанные с усовершенствованием ПЭТ-технологии и материала упаковки. Все они имеют конкретный (адресный) характер, поскольку на всех стадиях ПЭТ-материалы могут быть уязвимы. Однако, с учетом всех представленных в настоящей публикации факторов, можно лишь надеяться на добросовестность производителей, так как степень качества сырья, использования технологии, а также условия транспортировки и хранения очень сложно не только контролировать, но и определить [13].

Светлана Кононова, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук", 199004 Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., 31, membrane@hq.macro.ru

Список литературы:

Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. 272 с.;
Субраманиан, И.Г. Плоцкер. Полимерные смеси. Т. 2: Функциональные свойства. Под. ред. Д. Пола и К. Бакнелла. НОТ. 2009. С. 379. ISBN: 978-5-91703-006-7;
Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю. Уч. пособие по специальности «Композиционные наноматериалы». М. 2010. (НОЦ по нанотехнологиям. МГУ);
Максанова Л.А., Аюрова О.Ж. Полимерные соединения и их применение. Улан-Удэ. ВСГТУ. 2005. 178 с.
Российский ПЭТФ: проблемы и точки роста. Материалы конференции «Полимерная упаковка в России» 17.06.2015.
Производство упаковки из ПЭТ: Листы. Пленки. Выдувная тара / ред. Д. Брукс, Д. Джайлз, – С.-Петербург: Профессия, 2006. - 367 с - ISBN 5-93913-110-7;
http://ref.unipack.ru/119/
Беева Д.А., Микитаев А.К., Барокова Е.Б и др. Fundamental research, Chemical sciences. 2013. №10. P. 2878;
Beeva D.A., Mikitaev A.K., Barokova E.B. et al. Modern problems of science and education. 2013. № 10 (part 13). P. 2878-2881;
Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А. и др. Фундаментальные Исследования. 2015. № 2. С. 3075-3078;
Т.Е. Рудакова, Ю.В. Моисеев, В.Ч. Пальванов и др. Высокомолек. соед. 1974. Т. А16. № 6. С. 1356-1363;
Сотников А.В. Автореф. канд. дисс., Киев, 1968. 34 с.
http://gmpnews.ru/
Микитаев М. А., Козлов Г. В., Заиков Г. Е. и др. Вестн. Волгогр. Гос. ун-та. Сер. 10, Иннов. деят. 2015. № 2 (17); DOI: http://dx.doi.org/10.15688/jvolsu10.2015.2.10;
А. Чалых, Р. Хасбиуллин, В. Герасимов. Полимерные трубы. 2009. №1 (23). С. 44-47;

Беева Д.А., Борисов В.А., Микитаев А.К. и др. Пластические массы. 2014, № 3-4. с. 46-51. ISSN: 0544-2901;
С.А. Равнюшкин, Е.В. Санжаровский, Н.С. Величкович. Техника и технология пищевых производств. 2011. № 1. ISSN 2074-9414;
В.Г. Назаров. Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2006. Т. L. № 5. С. 77-90;
Т.А. Иваненко. Материалы 5 Росс. Конгресса переработчиков пластмасс. М. 2011;
Надежный барьер для ПЭТ-упаковки. Пластикс. 2 0 1 1. № 1 0 ( 1 0 4 );
Л.В. Горцева, Т.В. Шутова, Т.П. Костюченко. Проблеми харчування. 2013. № 1. С. 52-54;
HPT Pharma pakaging – упаковка для здоровья. // Фармацевтические технологии и упаковка. 2010. № 6.
Е.В. Морозова, Ю.А. Морозов, В.А. Морозов и др. Фармацевтические технологии и упаковка. 2015. № 4. С. 84-86.

Пожалуйста, авторизуйтесь

Несколько слов о применении полиэтилентерефталата

Нет комментариев

Комментариев: 0